納米碳酸鈣表面改性Z新進展

硫磺燃燒爐：2018年中國非金屬礦科技與市場交流大會將于2018年6月在山西大同召開，本次大會特設石英材料、黏土礦物、非金屬礦物粉體超細 改性 復合技術三大分論壇。會議Z新進展敬請關注“中國非金屬礦信息平臺”微信公眾號。

2018年非礦大會采用主會場與分論壇結合的形式，設置“黏土礦物應用技術專題分論壇”、“石英技術專題分論壇”、“非金屬礦粉體超細、改性、復合技術專題分論壇”，為參會代表提供針對性更強的技術交流內容。另外大會將組織企業家峰會、供需洽談會和展覽展示、企業參觀等多種形式的活動，實現非金屬礦與材料業無縫對接，加快非金屬礦產業向價值鏈高端延伸，助力企業挖掘潛在商機，提升企業競爭力和影響力會熱烈歡迎非金屬礦上下游領域的專家、學者、生產技術人員、設備廠家積極參會，同時歡迎各相關單位積極展示研究成果。

納米碳酸鈣是指粒度大小在1～100nm的碳酸鈣產品，包括超細和超微細碳酸鈣兩種產品。納米級碳酸鈣由于粒徑較小，表面電子結構和晶體結構發生改變，使其呈現出了小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應和量子尺寸效應，顯示出優越的性能，成為近年來研究的熱點。

目前世界上主要的納米碳酸鈣生產公司：英國的ICI公司、法國的Solvay公司、美國的礦物技術公司(MTI)、Pfizer公司、王子造紙公司、RessoWcesCasbec公司、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等，產品主要用于橡膠、塑料、膠粘劑(含密封膠)、涂料油漆、涂布紙張、油墨、殺蟲劑、蠟制品、搪瓷制品及化妝品等。

從發展情況來看，日本在超細碳酸鈣的研制、生產、應用方面處于國際領先地位，20世紀20年代，七本白石公司已經研制出超細碳酸鈣產品白燕華CC、DD、CDD等產品，50年代日本開始工業化生產納米碳酸鈣。

美國著重與超細碳酸鈣在造紙和涂料上的應用，美國MTI公司已經成為國際上Z大的輕質碳酸鈣生產商，其中包括多種晶型的納米碳酸鈣產品。

英國則側重于高檔涂料應用，ICI公司著重國際高檔涂料用超細碳酸鈣市場。

我國從上世紀80年代開始研制和生產納米碳酸鈣，80年代末實現工業化生產，由于納米碳酸鈣生產技術含量高，國內尚未形成規模，再加上品種少，產量低，生產工藝及設備羅國歐，質量不穩定，至今為止高檔產品仍主要依賴進口。

納米碳酸鈣表面改性問題

納米碳酸鈣應用于有機介質中主要存在兩個問題：一是顆粒的化學活性極大，易團聚，從而影響其使用效果；二是納米碳酸鈣表面呈強極性，在高聚物內分散不均，與高聚物的親和性也不好，從而使兩材料界面出現缺陷導致材料性能下降，并且填充量越多這些缺點越明顯。

因此，納米碳酸鈣需要進行表面改性處理。

表面改性機理是什么？

DLVO理論認為顆粒的團聚與分散是粒子間的分子吸引力與雙電層靜電排斥力綜合作用的結果。當分子吸引力小于靜電排斥力時，要想使顆?；ハ嗫拷杞柚饬?，靜電排斥力超過一定值時，外力也不起作用；當分子吸引力大于靜電排斥力時，顆粒彼此互相靠近，直至形成聚團。

改性劑定向吸附在納米碳酸鈣表面，形成穩定的吸附層，同種電荷的作用使顆粒之間互相排斥，提高其分散性、潤濕性和穩定性；另一方面可以提高它的親和性，改善它的界面相容性，增強制備的復合材料的性能。

表面改性方法有哪些？

（1）局部化學反應改性：

先加入處理劑(偶聯劑、有機物、無機物等)，然后納米碳酸鈣表面官能團與它發生化學反應達到改性目的的一種方法。目前納米碳酸鈣表面改性應用Z廣泛的就是這種方法。

局部化學反應改性工藝主要有干法和濕法兩種。干法是在改性劑中依次加入納米碳酸鈣粉末和表面改性劑，進行表面改性。干法適合于用偶聯劑進行表面改性，操作簡單，生產成本低，并且出料后可直接包裝、運輸，但是與濕法相比其表面均勻性不好，而且由于受國內偶聯劑開發應用技術的限制，對它的實際應用造成了一定的影響。濕法是通過在納米碳酸鈣溶液中加入改性劑進行表面改性。

（2）表面包覆改性：

納米碳酸鈣顆粒與包覆物兩者通過范德華力或物理方法連接起來的一種改性方法。將表面改性劑或超分散劑加入到納米碳酸鈣的制備溶液中，在生產納米碳酸鈣的同時，將表面改性劑包覆在碳酸鈣的表面，使Z終產物以均勻顆粒的形式存在。

（3）母料填料改性：

母料填料是一種新型填料，通過將一定比例的樹脂母料、碳酸鈣及表面活性劑混合，制得母粒填料的同時對碳酸鈣進行表面改性。根據所用基體樹脂的不同，常見的母料填料主要有聚乙烯蠟碳酸鈣母粒、無規則聚丙烯碳酸鈣母粒(APP母料)和樹脂碳酸鈣母粒填料等。

（4）高能表面改性：

利用等離子體或高能射線(如X射線、γ射線等)進行改性的一種方法。等離子體對CaCO3粉體的表面改性主要是利用等離子體聚合技術，首先使單體活化產生氣相自由基，然后吸附在固體表面成為表面自由基，進而與等離子體或氣相原始單體發生聚合反應，在碳酸鈣表面形成聚合物薄膜，達到改性。

（5）機械化學改性

首先通過機械力激活粒子表面，使其表面晶體結構發生改變，晶格移動，從而使它與無機物或有機物的反應活性增強來達到改性的目的的一種方法。

據美國市場研究公司發布《納米碳酸鈣市場分析及2016-2024年前景預測報告》顯示：到2024年，全球納米碳酸鈣需求量將超過4000萬噸，其中塑料將成為增長Z快的應用領域。

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